CINETICA CHIMICA OGGETTO: STUDIO DELL’EFFETTO DI DIVERSI FATTORI
COME LA CONCENTRAZIONE, LA TEMPERATURA, I CATALIZZATORI, LE RADIAZIONI SULLA VELOCITA’ DELLE REAZIONI CHIMICHE
SCOPO: DEDURRE DALLA “DINAMICA” DELLA REAZIONE IL MECCANISMO
N.B. La termodinamica ci dice se una reazione può avvenire spontaneamente e con che variazione energetica ma non ci dice a che velocità. pochi secondi CO2 + H2O
Coordinate di reazione G 2-3• 103 anni + O2 cellulosa
Quando descriviamo la generica reazione:
A + B C + D
dobbiamo immaginare che le molecole A e B si incontrino, anzi si urtino trasferendo energia.
Perché l’urto efficace ai fini della reazione
è necessario che avvenga con sufficiente energia e con il corretto orientamento (fattore sterico). TEORIA DELLE COLLISIONI
CO + NO2 CO2 + NO C O N O O O N C O O C O N O O C O C O C O C O C O C O C O unica modalità
di urto efficace urti efficaci
C O N O O STATO DI TRANSIZIONE SPOSTAMENTO DI ELETTRONI
ROTTURA DI VECCHI LEGAMI
FORMAZIONE DI NUOVI LEGAMI
reagenti prodotti DH = - 226 KJ Ea# = 134 KJ Ea# = - 360 KJ coordinate di reazione complesso attivato Energia di attivazione CO NO2 NO CO2
Stato di partenza Stato di equilibrio Barriera cinetica N.B. se la energia di attivazione che occorre superare per andare dai reagenti ai prodotti e dai prodotti ai reagenti è differente, all’equilibrio le concentrazioni saranno diverse
Conversione del ciclobutano in due molecole di etilene
con intermedio di transizione
(apertura dell’anello) Circa 100 femtosecondi
1878 - Muybridge
Hamed Zewail Svante Arrhenius
A D reazione complessiva A B C D possibili stadi intermedi DGAD A A# B# C# B C D DG Coordinate di rezione DG(B*) > DG(C*) > DG(A*) V BC < V CD < V AB
V BC V AD
La frequenza di collisioni
(e quindi la velocità di reazione )
è determinata
dalla concentrazione dei reagenti N° di urti efficaci / Dt 2 4 4 1 A + 16 B 2 A + 16 B 1 A + 32 B
A A A A A A A A A A A B A B A A A B A A B B A B B A A B A A B B A B B B A B A A B B B B B B B B B B osservazione Raccolta
tabulazione dei dati Rappresentazione grafica dei risultati Definizione
di una legge
Diagramma concentrazione contro tempo, C/t, per una reazione.
Si può notare che la concentrazione C di un reagente cala nel tempo con andamento asintotico verso un valore limite.
Si può notare inoltre che, al procedere della reazione, il DC diminuisce progressivamente, tendendo a zero, a partità di intervallo di tempo Dt considerato.
Oppure che, al procedere della reazione, per avere la stessa variazione di concentrazione DC, occorrono tempi sempre più lunghi.
A B [A] 0 [A] t1 [A] t2 t1 t2 v = dC/dt v = ([A]2-[A]1)/(t1-t2) -D [A]
v = = K [A]n
D t Costante di velocità
o velocità specifica di reazione La velocità di una reazione può essere definita come la velocità di scomparsa dei reagenti (o come la velocità di comparsa dei prodotti)
Per una generica reazione del tipo
aA + bB cC + dD
vale la seguente l’equazione cinetica differenziale Gli esponenti m e n possono essere sia interi sia frazionari; rappresentano l'ordine della reazione: m rispetto ad A, n rispetto a B; (m+n) rappresenta l'ordine totale della reazione.
Gli ordini di reazione possono essere dedotti solo sperimentalmente e non coincidono necessariamente con i coefficienti stechiometrici della reazione a e b (in taluni casi possono essere anche zero).
Se v aumenta proporzionalmente al crescere della concentrazione C del reagente X, si dice che la reazione è del primo ordine rispetto a X; la K di velocità è del I° ordine ed è data dalla pendenza della retta
v = K [C]1 (l’esponente in genere si omette)
i punti rossi rappresentano dati ottenuti sperimentalmente, misurando la velocità a concentrazioni diverse di X; la K è data dalla pendenza della retta che si ottiene ottimizzando (generalmente col metodo dei minimi quadrati) la retta individuata dai punti sperimentali; i punti non giacciono tutti esattamente sulla retta dato che sono soggetti a errori sperimentali. Cinetiche di primo ordine
Se consideriamo la reazione A prodotti
V = K [A] = -d[A]/dt
da cui -d[A]/[A] = Kdt
Cioè il rapporto tra la variazione di concentrazione di A d[A], rispetto alla sua concentrazione attuale [A] è costante se si considerano intervalli di tempo costanti; che è quanto appare dal grafico.
La K ha anche delle dimensioni; in questo caso (I° ordine):
K (sec-1), poiché, ricavandola dalla espressione precedente è K = -d[A]/[A] dt.
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