Carboidrati Classe di molecole organiche più abbondante in natura
Vengono sintetizzati nelle piante per mezzo della fotosintesi
Dal loro catabolismo si ottiene l’energia che sostiene la vita animale
Sono i precursori metabolici di quasi tutte le biomolecole Si legano covalentemente con una grande varietà di molecole
( glicoproteine e glicolipidi)
Sono coinvolti nel processo di riconoscimento cellulare
In forma si polimeri servono come elementi strutturali
Carboidrati Classe di molecole organiche più abbondante in natura
Vengono sintetizzati nelle piante per mezzo della fotosintesi
Dal loro catabolismo si ottiene l’energia che sostiene la vita animale
Sono i precursori metabolici di quasi tutte le biomolecole Si legano covalentemente con una grande varietà di molecole
( glicoproteine e glicolipidi)
Sono coinvolti nel processo di riconoscimento cellulare
In forma si polimeri servono come elementi strutturali
I carboidrati sono le biomolecole più abbondanti sulla terra.
La loro sintesi biologica avviene attraverso il processo di fotosintesi, che consente di convertire l’anidride carbonica ed il vapore d’acqua in zuccheri grazie alla presenza della luce solare
Ogni anno la fotosintesi delle piante e delle alghe converte più di 100 miliardi di tonnellate di CO2 e acqua in cellulosa
Alcuni carboidrati (zucchero e mido sono tra i principali alimenti dell’uomo in tutte le parti del mondo e l’ossidazione dei carboidrati è la via di produzione energetica più rilevante delle cellule non fotosintetiche
giocano un ruolo importante nella determinazione della struttura della cellula e nei di processi di immagazzinamento di energia ;
sembra inoltre che partecipino ai fenomeni di trasmissione e modulazione di segnali chimici negli animali e nelle piante..
vengono poi trasformati in polisaccaridi mediante polimerizzazione.
Quali sono le proprietà chimiche che rendono uniche le caratteristiche dei carboidrati ? L’esistenza di uno o più centri di asimmetria
La possibilità di assumere sia strutture lineari che ad anello
La capacità di formare polimeri mediante legami glicosidici
La possibilità di formare legami idrogeno con l’acqua e altre molecole
5) La capacità di subire numerose reazioni in differenti posizioni della molecola
Nomenclatura dei Carboidrati Gli zuccheri o carboidrati sono composti che contengono C, H,O. La formula generale è (CH2O)n Possono essere classificati in 4 gruppi:
Monosaccaridi
Disaccaridi
Oligosaccaridi
Polisaccaridi
Sono detti idrati di carbonio il cui rapporto tra C H e O è 1:2:1
Sebbene formule di questo tipo risultino praticamente inutili ai fini dello studio della chimica dei carboidrati il vecchio nome è rimasto in uso.
Monosaccaridi =composti che non possono essere idrolizzati a strutture più semplici lo zucchero monosaccaride più abbondante in natura è il dglucosio
Disaccaridi= che per idrolisi danno due molecole di monosaccaride (es saccarosio o zucchero di canna dato da d glucosio e d fruttosio)
Oligosaccaridi= per idrolisi danno da 3 a 10 monosaccaridi la maggior parte di questi non sono presenti in natura come entità libere ma sono legati ad altre molecole nnon saccaridiche come proteini e lipidi formando strutture ibrude dette glicoconiugati
Polisaccaridi = per idrolisi danno da 11 a centinaia di monosaccaridi (es amido e cellulosa e glicogeno)
I carboidrati sono composti polifunzionali che contengono:
un gruppo carbonilico
uno o più gruppi alcolici Se il gruppo carbonilico è un’aldeide avremo degli ALDOSI
Se il gruppo carbonilico è un chetone avremo dei CHETOSI
D-gliceraldeide L-gliceraldeide I carboidrati più semplici (con n > = 3 ) sono : monosaccaridi
Il chetoso più semplice è il diidrossiacetone L’aldoso più semplice è la gliceraldeide Diidrossiacetone e gliceraldeide hanno tre atomi di carbonio e sono detti triosi C H 2 O H C C H 2 O H O
Oso è il suffisso caratteristico del nome dei carboidrati
Tutti gli altri zuccheri si possono considerare derivati dalla gliceraldeide o dal diidrossiacetone per graduale aggiunta di C HOH
tra il C1 e 2 della gliceraldeide
il C2 e C3 del diidrossiacetone. C H O C C H 2 O H O H H (C H O H) m C H 2 O H (C H O H) m C H 2 O H C O
C N H C O C N H + H + H C O O H N C C H Rectus H O H N C C Sinister Per addizione di HCN alla D-gliceraldeide si ottengono due cianidrine
(Sintesi di Kjliani Fischer allungamento catena c in laboratorio)
in natura abbiamo la condensazione aldolica e la condensazione di Claisen Quindi per idrolisi si ha una forma tautomerica dell’ammide che poi da l’ammide per idrolisi si ha un idrossiacido che si stabilizza come lattone e quindi si riduce dando uno zucchero con un atomo di c in più
La gliceraldeide ha un atomo di carbonio asimmetrico, ed esistono due enantiomeri D
Gliceraldeide L
gliceraldeide Gli zuccheri con il gruppo OH del carbonio asimmetrico più in basso a destra sono D Gli zuccheri con il gruppo OH del carbonio asimmetrico più in basso a sinistra sono L Per allungamento della catena carboniosa potremo avere:
Gli aldosi che derivano dalla D gliceraldeide sono aldosi della serie D
Gli aldosi che derivano dalla L gliceraldeide sono aldosi della serie L
Tutti i monosaccaridi eccetto i dha contengono uno o più atomi di c asimmetrici e quindi sono presenti in natura in forme isomeriche otticamente attive
D-eritrosio D-treosio D-gliceraldeide C O H CH2OH OH H C O H CH2OH OH H C O H H HO C O H CH2OH OH H C O H OH H La D-gliceraldeide è un aldotrioso. Per elongazione della catena carboniosa
si ottengono due tetrosi
.....
.....
D-glucosio.......................a-D-glucopiranosio....................b-D-glucopiranosio Le proiezioni di Fischer delle strutture cicliche semiacetaliche offrono il vantaggio di essere facilmente correlabili alle strutture di Fischer aperte. Per convenzione la molecola va disegnata verticale nella forma completamente eclissata con il carbonio più ossidato verso l'alto. I carboni asimmetrici occupano il centro dei legami a croce, i legami verticali si intendono diretti sotto il piano del foglio, i legami orizzontali verso chi guarda. Per chiudere il ciclo si usa il solo legame semiacetalico che quindi assume una lunghezza e una forma anomale. Si ottengono così i due anomeri a e b che differiscono solo per la configurazione sul carbonio anomerico e vengono chiamati a o b in base alla seguente definizione: nell'anomero a, disegnato secondo le proiezioni di Fischer, l'OH anomerico è diretto verso destra negli zuccheri della serie D, mentre è diretto verso sinistra negli zuccheri della serie L. L'OH anomerico a, quindi, si trova dalla stessa parte dell'OH principale (quello che determina la configurazione D o L della molecola), mentre l'OH anomerico b è rivolto dalla parte opposta rispetto all'OH principale.
D-eritrosio D-treosio D-gliceraldeide C O H CH2OH OH H C O H CH2OH OH H C O H H HO C O H CH2OH OH H C O H OH H La D-gliceraldeide è un aldotrioso.
Per elongazione della catena carboniosa
si ottengono due tetrosi
Per capire le relazioni tra struttura di Fischer aperta e struttura di Haworth è utile l'uso di modelli molecolari.
Nelle figure sotto riportate è mostrata passo passo la trasformazione di una proiezione di Fischer in una di Haworth.
Si consiglia di seguire in modo particolare la posizione dell'OH principale, quello legato al carbonio asimmetrico principale che determina la configurazione D o L della molecola.
Il primo passo della trasformazione è la rotazione della struttura di Fischer verso destra di 90 gradi, in questo modo le parti che si trovano a destra in Fischer vengono a trovarsi in basso nella struttura ruotata
La testa e la coda della molecola vengono ora avvicinate: la struttura ciclica comincia a prendere forma. Prima di poterla chiudere è necessario però ruotare il C-5 per portare nel piano dell'anello l'OH che deve reagire con il gruppo aldeidico.
La rotazione al C-5 ha tolto l'OH principale dalla sua posizione in basso (destra), mentre ha portato il CH2OH terminale in alto (sinistra) dalla parte opposta a quella che spettava all'OH principale. La chiusura del semiacetale porta alla formazione degli anomeri a e b
a-D-glucopiranosio................. b-D-glucopiranosio
L'OH principale è coinvolto nel legame semiacetalico e si trova nel piano dell'anello e quindi non è più diretto verso il basso (destra) nel posto che gli spettava nella proiezione di Fischer e non può essere utilizzato per attribuire la configurazione assoluta D.
Quando questo accade, si può decidere la configurazione osservando che la posizione che spettava all'OH principale è sul lato opposto a quella occupata dal gruppo terminale CH2OH, in questo caso è in basso (destra) quindi la configurazione è D.
L'anomero a può essere riconosciuto osservando che ha l'OH anomerico in cis rispetto all'OH principale (o alla posizione che spettava all'OH principale).
Riassumendo,
il carbonio asimmetrico principale in uno zucchero della serie D deve avere:
L'OH rivolto verso destra nella proiezione di Fischer.
L'OH rivolto verso il basso (destra) nella proiezione di Haworth, se questo non è impegnato nel legame semiacetalico.
Il CH2OH terminale rivolto verso l'alto (sinistra), se l'OH principale è impegnato nel legame semiacetalico.
Inoltre il carbonio anomerico a nei furanosi e nei piranosi (sia D che L) deve avere:
L'OH in cis rispetto all'OH principale nelle proiezioni di Fischer.
L'OH in cis rispetto all'OH principale (o alla posizione che spettava all'OH principale) nelle proiezioni di Haworth.
Seguono ora alcuni esempi di monosaccaridi disegnati secondo la proiezione di Haworth.
Condensazione aldolica
(in laboratorio si ha la sintesi di Kiliani –Fischer) Reazione di addizione nucleofila che porta ad un allungamento della catena carboniosa C H 2 OPO 3H 2 2 C C C C O H O H O H H H H O H + C H 2 O H C C H 2 OPO3 H 2 O C H O C O H H C H 2 OPO3 H 2 C H 2 OPO 3H 2 2 DHAP GAP FBP
Come le aldeidi danno reazione di condensazione aldolica così anche gli aldosi danno reazione di condensazione, allungando così la catena carboniosa
Es.d gliceraldeide3P + dididrossiacetone P = D fruttosio1-6 DP reazione nel nostro organismo catalizzata dall’aldolasi
Il meccanismo organico è catalizzato da una base che stacca l’Hin alfa del chetone generando un carbanione che viene stabilizzato per risonanza e che fa un addizione nucleofila al c parzialmente positivo del gruppo carbonilico (aldeide)dell’altra molecola
D
eritrosio L
treosio destra sinistra ribosio destra D-ribosio
Ci sono diversi modi per rappresentare il glucosio ( e gli altri zuccheri) forma aperta
rappresentazione convenzionale di Fisher forma semiacetalica
rappresentazione convenzionale
(di Tollens,poco usata) forma semiacetalica
rappresentazione convenzionale di
Haworth forma semiacetalica
Rappresentazione quasi reale
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