L’acqua: struttura e proprietà La vita come noi la conosciamo ha luogo in ambiente acquoso* In biochimica l’acqua è estremamente importante perché:
La struttura e funzione delle molecole biologiche dipende dalle proprietà chimiche e fisiche dell’acqua da cui sono circondate
Il trasporto dentro e fuori la cellula dei prodotti e reagenti delle reazioni metaboliche dipende dall’acqua
La reattività di molti gruppi funzionali di molte molecole biologiche dipende dalle concentrazioni relative degli
L’acqua: struttura e proprietà La vita come noi la conosciamo ha luogo in ambiente acquoso* In biochimica l’acqua è estremamente importante perché:
La struttura e funzione delle molecole biologiche dipende dalle proprietà chimiche e fisiche dell’acqua da cui sono circondate
Il trasporto dentro e fuori la cellula dei prodotti e reagenti delle reazioni metaboliche dipende dall’acqua
La reattività di molti gruppi funzionali di molte molecole biologiche dipende dalle concentrazioni relative degli ioni H30+ e OH-
L’acqua è il mezzo in cui avviene il trasferimento dell’energia chimica
*L’acqua è una delle sostanze più importanti ed essenziali per la vita dell’uomo. Il nostro organismo è costituito per circa il 70%da acqua e la maggior parte delle reazioni chimiche avviene in soluzione acquosa. Sulla terra l’acqua ( è l’unica sostanza) si può trovare sia allo stato solido sia allo stato liquido che aeriforme.
Vista la particolare importanza e diffusione di questa importante sostanza, le sue proprietà chimico fisiche sono state oggetto di approfondite indagini sperimentali per cui il quadro generale ottenuto risulta abbastanza singolare quindi le proprietà dell’acqua hanno profondi risvolti biologici basti pensare che la maggior parte dei composti presenti nelle nostre cellule sono in soluzione acquosa
Costituisce il 70% del peso di una persona, viene scambiata liberamente tra gli ambienti intra ed extra cellulari. E' l'ambiente dove avvengono le reazioni fisiologiche, è necessaria al trasporto delle sostanze nutritive, alla termoregolazione (ha alta entalpia di evaporazione) e a tutte le funzioni vitali. L'acqua viene eliminata con le urine, fino a 1 l/die, con l'espirazione, 0,3 l/die, con l'aria espirata e con la sudorazione 0,5 l/die, il resto con le feci
La struttura ed i processi biologici possono essere compresi solo conoscendo le proprietà chimiche e fisiche dell’acqua. Proprietà fisiche dell’acqua:
Struttura
Interazioni non covalenti
(Legami idrogeno ,ione dipolo,Wan der Waals e interazioni idrofobiche)
L’acqua come solvente Proprietà chimiche:
Ionizzazione
Acidi e basi
L’acqua come reagente
Proprietà fisiche La sua molecola ha proprietà inusuali quando le si mettono a confronto con quelle di molecole simili in struttura o dimensione come NH3, HF or H2S.
Perchè?
Com’è noto, la molecola d’acqua è costituita da due atomi di idrogeno e uno d’ossigeno e possiede struttura planare. L’angolo tra i due legami, che sono perfettamente equivalenti, è di 104,5°, mentre la lunghezza di legame è di 0,958 A°.
Il punto di ebollizione e di fusione dell’acqua, paragonato con quello degli idruri degli elementi dello stesso gruppo dell’ossigeno, risulta notevolmente più elevato; i valori ottenuti per estrapolazione grafica, infatti, dovrebbero essere rispettivamente di –64°C e di –84°C. Questo dato dimostra che l’acqua, per passare dallo stato liquido allo stato di vapore, necessita di un a maggiore quantità di energia e che le sue molecole sono più fortemente legate tra loro.
Punto di ebollizione più alto
punto di fusione più alto
tensione superficiale più elevata
più alto calore di vaporizzazione
Tutte queste proprietà indicano che le interazioni tra le singole molecole d'acqua devono essere insolitamente più forti
Angolo di legame =104.5°
Perche? La geometria angolare delle molecole di acqua ha enormi implicazioni sui sistemi viventi.
E’ una molecola polare e le interazioni tra i dipoli sono cruciali per le proprietà dell’acqua stessa e per le sue proprietà come solvente. δ- =0.66e δ+ =0.33e δ+ =0.33e
La molecola d’acqua è polare poiché i due legami covalenti sono polarizzati ed il baricentro delle cariche frazionarie positive non coincide con il baricentro delle cariche frazionari negative.
L'angolo di legame della molecola d'acqua, 104,5° e la GRANDE differenza di elettronegatività tra H ed O conferisce una forte caratteristica ionica al legame OH che comporta a sua volta un momento dipolare elevato( 1.82 unità debye)
La molecola d'acqua è una molecola fortemente polare fatto particolarmente rilevante per i sistemi viventi
L’ossigeno nell’acqua allo stato liquido e solido è ibridato sp3 e quindi l’angolo di legame dovrebbe essere di 109.5° invece è di 104.5 e questo dipende dalle forze repulsive degli orbitali contenenti doppietti non impegnati in legami, rippa116)
Legame idrogeno Legame H
Energie di legame
Grande coesione interna
Interazione massima
Le attrazioni elettrostatiche tra i dipoli di due molecole d’acqua tendono ad orientarle in modo che il legame O-H
Di una molecola si diriga verso la nube dei due elettroni spaiati dell’atomo di ossigeno dell’altra molecola. Ciò porta alla formazione di una associazione intermolecolare direzionale conosciuta come LEGAME IDROGENO
L’interazione è massima quando il legame covalente O-H di una molecola d’acqua ha la stessa direzione del doppietto elettronico dell’aktra. ( cioà quando i tre atomi coinvolti ,O,H,O sono disposti in linea retta)
Queste interazioni possono originarsi in tutte le molecole in cui sia presente un H su un gruppo donatore (-O-H or –N-H e qualche volta S) ed un doppietto solitario su un gruppo accettore (O=C, O-H). Importante è che nel gruppo donatore ci sia un'appropriata differenza di elettronegatività
Il gran numero di legami H che forma l’acqua è il resposabile dell’elevato punto di ebollizzione, di fusione e di calore di evaporazione
L'energia di un legame ad idrogeno (è l’energia che serve a rompere un legame) è dell'ordine di @ 20 kJ/mol mentre quella di un legame O-H è 460 kJ/mol. (A T amb l’energia termica di una soluzione acquosa (cioè l’energia cinetica risultante dai moti delle molecole) è dello stesso ordine di quella necessaria a rompere i legami H
Il gran numero di legami H che si formano tra le molecole conferisce all’acqua allo stato liquido
una considerevole coesione interna
Esso è comunque molto importante per le biomolecole dal ...
Alcuni legami idrogeno di importanza biologica
Cooperatività del legame H
I legami idrogeno non sono una prerogativa solo dell’acqua. Si formano facilmente tra un atomo elettronegativo (di solito O o N (qualche volta F e S) e un atomo di idrogeno legato covalentemente ad un altro atomo elettronegativo nella stessa o in un’altra molecola
Le biomolecole non cariche ma polari come gli zuccheri si sciolgono facilmente in acqua per l’effetto stabilizzante dei legami idrogeno che si formano tra i gruppi ossidrilici e gli atomi di ossigeno carbonilici dello zucchero e le molecole d’acqua Anche alcoli, le aldeidi e i chetoni formano legami h CON L’ACQUA così come i composti che contengono un gruppo amminico
Ricordando poi che i legami idrogeno sono direzionali capaci di tenere unite due molecole o due gruppi in una disposizione geometrica specifica questo per esempio è determinante nella formazione di strutture tridimensionali ben precise sia nelle proteine che negli acidi nucleici dove ci sono molti legami idrogeno.
In particolare, quando due molecole si legano con legame H, il legame sarà debole in un sistema acquoso perché le molecole d’acqua circostanti competono per formare legami idrogeno con le molecole del soluto
Tuttavia se vi è la possibilità di formare altri legami H fra le molecole del soluto questi sono favoriti geometricamente e si stabilisce così un effetto di cooperatività
Il legame idrogeno cooperativo è caratteristica di molte proteine e acidi nucleici che possono contenere centinaia di legami idrogeno cooperativi ed essere respo...
Ogni molecola forma 3,6 legami H
(stato liquido)
Perché?
L’acqua allo stato liquido è costituita da reticoli tridimensionali in continua evoluzione di molecole d’acqua unite da legami idrogeno.
In ogni momento ogni molecola d’acqua allo stato liquido forma una media di 3.6 legami idrogeno con altre molecole d’acqua
Questo perchè le molecole sono in continuo movimento e quindi i legami idrogeno si formano e si rompono con la stessa velocità.
4 legami H stato solido Espansione durante il congelamento dovuto alla struttura aperta quindi d=0,92 ghiaccio d=1 liquido
Nel ghiaccio ogni molecola d’acqua è circondata da altre 4 molecole disposte secondo I vertici di un tetraedro a cui si lega con legame H
E’ sorprendente come ad una così piccola differenza nel numero di legami idrogeno tra acqua e gjiaccio corrisponda
Da un lato una struttura rigida come nel gjiaccio e una fluida come nell’acqua allo stato liquido.
Ma questo è spiegabile in parte proprio con l’alta velocità con cui si formano e si rompono I legami idrogeno
A causa della sua struttura aperta l’acqua è una delle poche sostanze che si espandono durante il congelamento
Conseguenza : densità acqua allo stato liquido = 1 del ghiaccio = 0,92
Per rompere I legami H è necessaria una quantità elevata di energia termica che spiega l’elevato punto di fusione quindi avremo un delta H positivo, ma ricordando che a T ambiente il processo avviene spontaneamente quindi il delta G è negativo avremo un aumento considerevole di entropia che rende il deltag negativo e possibile la reazione
L’acqua come solvente L’acqua è un solvente polare
Scioglie la maggior parte delle biomolecole cariche o polari (idrofiliche)
Scioglie i sali Perché?
La solubilità dipende dalla capacità di un solvente di interagire con il soluto più fortemente di quanto le particelle di soluto non interagiscono tra loro
L’acqua possiede
Alta costante dielettrica
Carattere polare
Capacità di formare legami idrogeno
F=k[q1q2/e r2] dove e= cost dielettrica
Un’altra importante caratteristica dell’acqua allo stadio liquido è l’elevata costante dielettrica che è pari a 81,07 a 18°C. Il valore così alto è dovuto principalmente alla struttura polare delle molecole che in presenza di un campo elettrico si orientano tutte nella stessa direzione e all’esistenza dei legami a idrogeno che intensificano l’effetto dei dipoli orientati.
L’elevata costante dielettrica indica che due particelle cariche elettricamente, per esempio due ioni, immerse nell’acqua si attirano o si respingono con una forza che è circa 1/80 di quella che si manifesterebbe nell’aria.
Allo stato solido, gli ioni sono tenuti insieme da forze elettrostatiche coulombiane. La forza di legame è calcolabile mediante la legge di Coulomb:F=k[q1q2/e r2]
F=k[q1q2/e r2]
q1 e q2 sono le cariche degli ioni che interagiscono, r è la distanza fra di essi (si noti che in un composto ionico la distanza minima fra i due ioni è pari alla somma dei loro raggi ionici), ed e è una costante, detta costante dielettrica del mezzo. Nel vuoto, il termine e vale circa 10-10 (C2/N m2). Nell'acqua tale valore è circa 80 volte maggiore; ciò significa che il potenziale di interazione risulta ridotto di quasi due ordini di grandezza.
Processo di soluzione favorito termodinamicamente (aumento dell’entropia)
E' questo il motivo per cui l'acqua è un ottimo solvente per le sostanze ioniche. Ponendo un sale (es. NaCl) in acqua, le interazioni coulombiane fra gli ioni divengono così deboli che non possono più aggregarsi a formare il cristallo: gli ioni Na+ e Cl- in soluzione acquosa si trovano solvatati dalle molecole del solvente
La solubiltà delle sostanze dipende dalla presenza di gruppi funzionali come :
Ossidrile
Carbonile
Carbossile
Amminico
che possono formare legami idrogeno con l’acqua
(es. proteine, acidi nucleici e carboidrati)
Compensano la rottura di legami H con la formazione di nuovi legami con l’acqua (variazione di entalpia molto piccola)
Interazioni idrofobiche
Le sostanze non polari (idrofobiche)
non si sciolgono in acqua perché non
sono in grado di generare interazioni
energeticamente favorevoli con essa
Quando un idrocarburo come il benzene viene mescolato in acqua si formano due fasi perché non si scioglie il benzene è un composto non polare e non è in grado di generare interazioni energeticamente favorevoli con le moleciole d’acqua In realtà essi interferiscono con i legami idrogeno che tengono unite le molecole d’acqua
Anche le molecole polari e gli ioni interferiscono con la formazione di legami idrogeno ma essi compensano parzialmente la perdita di legami con la formazione di nuovi legami con l’acqua Il delta H è piccolo
I composti idrofobici non hanno questo meccanismo di compensazione e la loro aggiunta all’acqua porta un piccolo aumento di entalpia; la rottura dei legami idrogeno richiede energia e sciogliendo soluti idrofobici l’entropia diminuisce Quindi tot delta G positivo
la presenza di una molecola apolare in acqua porta le molecole d'acqua stesse ad organizzarsi attorno alla molecola apolare per formare una struttura a forma di gabbia chiamata CLATRATO.
Questa struttura data dalle molecole d’acqua nelle immediate vicinanze del soluto non polare costrette ad orientamenti che portano alla formazione di strati di molecoled’acqua altamente ordinati e stabilizzati da ponte idrogeno
Questo aumento di ordine nell'organizzazione delle molecole d'acqua intorno ad essa porta ad una corrispondente diminuzione di entropia che termodinamicamente non favorisce il processo.
Il numero di molecole d’acqua negli strati ordinati è proporzionale all’area superficiale del soluto idrofobico
Il delta G è positivo perché deltaH è positivo DeltaS è negativo
La combinazione di mancanza di favorevoli legami ad Idrogeno tra le molecole apolari e l'acqua e una variazione sfavorevole di enrgia libera spiegano perchè queste molecole apolari hanno una bassissima solubilità in acqua.
La formazione di clatrati energeticamente sfavorevoli sta alla base del fenomeno di raggruppamento spontaneo delle molecole d’olio in acqua
Una goccia d’olio grossa ha una superficie di contatto con l’acqua inferiore rispetto a tante goccie piccole che tutte insieme abbiano volume uguale a quello della goccia grossa
Il raggruppamento riduce l’interfaccia di contatto con l’acqua e l’olio e quindi anche la formazione di clatrati e quindi è favorito termodinamicamente
Molte molecole biologiche contengono sia parti polari che non polari (anfipatiche) es acidi grassi
I composti anfipatici contengono nella loro molecola regioni polari e non polari
In acqua la regione polare tende a interagire con l’acqua la regione apolare evita il contatto con l’acqua e si raggruppano in modo da presentare al solvente acquoso la minor superficie possibile, metre le regioni polari ottimizzano le interazioni con l’acqua
L’entalpia quindi aumenta l’entropia aumenta ma avendo il segno meno diminuisce quindi il deltaG è positivo
Come interagiscono le molecole anfipatiche con l’acqua?
La regione polare o carica interagisce con l’acqua e tende a sciogliersi, la regione idrofobica evita il contatto con l’acqua
Le strutture stabili che assumono i composti anfipatici con l’acqua sono chiamate Micelle
Si definiscono molecole anfipatiche quelle molecole che hanno una testa polare ed una coda idrofoba non polare.
Tali molecole hanno una "crisi di identità" nel senso che con la coda apolare non interagiscono favorevolemnete con l'acqua, mentre lo fanno con la testa polare, crisi che viene risolta con la formazione di monostrati, di micelle o di doppi strati.
Le molecole anfipatiche con una sola coda apolare ( sali di acidi grassi, detersivi) di solito formano le micelle, mentre molecole con due code polari (fosfolipidi) formano i doppi strati che a loro volta formano strutture chiuse dette vescicole. Le molecole anfipatiche a doppia coda apolare sono alla base della struttura delle membrane cellulari.
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I composti anfipatici presentano regioni polari e non polari: in soluzione le prime si raggruppano in modo da presentare al solvente acquoso la minor area superficiale possibile, le seconde in modo da rendere ottimali le loro interazioni con l’acqua. Le interazioni idrofobiche hanno luogo fra regioni non polari di una molecola o di molecole diverse; la loro forza dipende dalla tendenza del sistema alla maggior stabilità termodinamica, tramite la minimizzazione della diminuzione di entropia che consegue alla disposizione ordinata delle molecole d’acqua attorno alla porzione idrofobica delle molecole di soluto
micella Doppio strato liposoma
Descrivere quando si ha la micella o doppio starto
Quando le singole unità hanno la sezione trasversale più grande della coda idrocarburica si forma la micella
Quando le singole unità hanno la sezione trasversale uguale alla coda idrocarburica si forma il doppio strato (fosfolipidi)
Se il doppio strato si ripiega su se stesso generando una sfera si forma il liposoma o vescicola (in questo caso il doppio stato perde l’idrofobicità dei bordi che nella struttura restano scoperti e acquistano la massima stabilità nell’ambiente acquoso
Molte biomolecole sono anfipatiche: proteine, steroli, lipidi di membrana Le strutture formate da queste molecole sono stabilizzate da interazioni idrofobiche tra le regioni non polari.Le interazioni idrofobiche tra lipidi e tra lipidi e proteine sono le più importanti nel determinare la struttura delle membrane biologiche, mentre le interazioni idrofobiche tra amminoacidi non polari stabilizzano la struttura tridimensionale delle proteine. Parte della forza trainante per il legame di un substarto polare al sito polare complementare di un enzima è l’incremento di entropia dovuto all’aumento del disordine delle molecole di acqua intorno alle molecole del substarto quando l’enzima si va a sostituire all’acqua per la formazione dei legami idrogeno
L’energia rilasciata da un enzima che lega non covalentemente il suo substrato è il vero potere catalitico
Vedi lenhinger pag 95
Importanza biologica degli ioni idratati Volume ione Volume ione idratato
Ogni ione in soluzione è circondato da molte molecole d’acqua perché uno ione che ha un’intera carica elettrica per neutralizzarla deve legare molte molecole che hanno una parziale carica di segno opposto mediante legame ione dipolo
Gli ioni in acqua essendo circondati da molecole d’acqua hanno un volume maggiore del singolo ione
Consideriamo i cationi del primo gruppo del sistema periodico Li Na K I raggi dei cationi sono in ordine crescente
Se consideriamo la densità di carica elettrica, hanno un’unica carica elettrica positiva su un volume crescente
Quindi passando dal litio al potassio la densità di carica elettrica (carica/volume) e quindi l’energia diminuisce
Per neutralizzare la carica elettrica questi ioni si legano ad un certo numero di molecole d’acqua
Il Li che ha una densità maggiore si legherà a 13 molecole, il sodio a 9 , il K a 4
Volume ione idratato La mobilità di un catione in acqua diminuisce all’aumentare del suo diametro:
Un catione idrato più grande es si muove più lentamente in una soluzione e nella cellula attraversa con più fatica i pori delle membrane cellulari di uno ione idrato più piccolo es
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