Un processo spontaneo è un processo fisico o chimico che ha luogo senza interventi esterni.
Alcuni esempi di processi spontanei sono:
Passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo
Mescolamento di due gas
Svolgimento di una reazione fortemente esotermica
Nella direzione opposta tali processi non sono spontanei.
La tendenza naturale di sistemi meccanici semplici è di andare verso una diminuzione di energia.
In processi più complessi che implicano un enorme numero di particelle (mescolamento di gas, reazioni chimiche) il criterio di spontaneità è più complesso. Processi spontanei
Processi spontanei in chimica Perché alcune reazioni avvengono mentre altre non avvengono? Perché alcune reazioni all’equilibrio sono spostate verso i reagenti o verso i prodotti?
È possibile prevedere da che parte sarà spostato un equilibrio?
Un tempo si pensava che le reazioni spontanee dovessero essere esotermiche (DH<0) ma in realtà si possono osservare come spontanee diverse reazioni endotermiche (DH>0)
Ad esempio sono spontanee reazioni endotermiche quali
H2O(s) H2O(l) DHfus = +6.0 kJ/mol
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) DHsol = +6.4 kJ/mol
o termoneutre quali il mescolamento di due gas
La spontaneità di una reazione (o in generale di un processo complesso) non è determinata univocamente dalla variazione di energia (o entalpia) del solo sistema.
Qualsiasi trasformazione del sistema determinerà una qualche variazione anche dell’ambiente.
Una nuova funzione di stato nota come entropia deve essere introdotta e affiancata all’entalpia. Energia del sistema
Entropia L’entropia S è una grandezza termodinamica che misura il grado di disordine (o della casualità) di un sistema.
Tale grandezza è una funzione di stato per cui per un dato processo è possibile definire univocamente una variazione di entropia
DS = Sf-Si
La variazione di entropia per alcuni processi è qualitativamente intuitiva: ad esempio per un processo di fusione si deve avere DS>0 poiché il grado di disordine aumenta Solido cristallino ordinato Liquido disordinato DS>0
Sf>Si
per un processo spontaneo l’entropia totale di un sistema e del suo ambiente (cioè dell’universo) aumenta.
Si noti la differenza con il primo principio: l’energia totale rimane costante, mentre l’entropia totale aumenta.
È più utile esprimere il secondo principio in modo da riferirsi alle proprietà del sistema considerato più che a quelle di tutto l’universo. A tale scopo prendiamo in esame un sistema in cui ha luogo un dato processo e consideriamo lo scambio di calore tra esso e l’ambiente II principio della termodinamica
Sia q il flusso di calore che entra o esce dal sistema verso l’ambiente: in generale l’entropia accompagna il flusso di calore in quanto tale calore contribuisce a rendere più disordinato il sistema verso cui fluisce.
Se il processo avviene in condizioni di equilibrio o quasi equilibrio (reversibile), si può dimostrare che la variazione di entropia del sistema è data da: Le unità dell’entropia sono joule/°K
Se il processo è reversibile (all’equilibrio) Di modo tale che Se il processo è invece spontaneo si deve avere un aumento dell’entropia nel sistema cioè L’ultima equazione può essere considerata come una riformulazione del secondo principio
Nell’equilibrio tra due fasi lo scambio di calore può avvenire reversibilmente, sono quindi processi quasi all’equilibrio.
Nel caso di una transizione di fase alla temperatura Ttrans si ha q = DHtrans e il DS è dato da Variazioni di entropia nelle transizioni di fase trans = Fusione
Evaporazione
Sublimazione Per la fusione di una mole di acqua a 0°C, con DHfus = 6,0 kJ, si ha:
La seguente figura mostra come varia l’entropia di una sostanza con la temperatura
È possibile definire l’entropia assoluta di una sostanza ad una data temperatura facendo uso del terzo principio della termodinamica, il quale afferma che
una sostanza “perfettamente cristallina” allo zero assoluto (0 K) ha entropia zero.
Ciò è intuitivamente giustificato dal fatto che una sostanza perfettamente cristallina a 0 K è perfettamente ordinata e non presenta moti termici.
Aumentando la temperatura (cioè fornendo calore) le molecole aumentano non solo la loro energia cinetica ma anche il numero di gradi di libertà (più le particelle sono libere, più tipi diversi di moti potranno compiere).
Si ha quindi un aumento di S che assume valori positivi crescenti con la temperatura.
III principio della termodinamica
Tenendo conto della definizione di capacità termica (=quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di una mole di sostanza di un grado Celsius) Si può scrivere Per determinare l’entropia assoluta di una sostanza ad una data temperatura T, si scalda lentamente da 0 K a T e per ogni piccola qunatità di calore fornito Dqi si misura l’aumento di temperatura DTi e si utilizza il valor medio della nuova tempertaura Ti per calcolare il contributo alla variazione di entropia:
Tale espressione è essenzialmente il calcolo numerico di un integrale che dà l’espressione formale di S: Inoltre in corrispondenza di una transizione di fase dobbiamo aggiungere il corrispondente contributo DStrans = DHtrans/Ttrans L’entropia totale è data dalla somma di tutti questi contributi
L’entropia standard di una sostanza S° è il valore dell’entropia della sostanza pura nello stato standard ad una atmosfera ed è in genere riportata a 25°C in opportune tabelle.
Tabelle di questo tipo permettono di calcolare la variazione di entropia standard DS° per una data reazione chimica usando la stessa espressione vista per calcolare il DH° Ad esempio per la reazione
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
S° 92.9 38.2 213.7 J/(mol K) Si ha Entropie standard
Nell’esempio precedente DS°>0 cioè l’entropia aumenta come prevedibile in base al fatto che da un solido si ottiene un gas che ha un grado di disordine maggiore.
In generale si può affermare che l’entropia aumenta nei seguenti processi:
1 - Reazioni in cui una molecola si spezza in due o più
molecole più piccole
2 - Reazioni in cui aumenta il numero di moli di gas
3 - Processi in cui un solido passa a liquido o gas o un liquido
passa a gas
ENERGIA LIBERA L’energia libera è una grandezza termodinamica definita come
G = H –TS
Poiché H, S e T sono funzioni di stato anche G è funzione di stato e per un dato processo è possibile definire univocamente la variazione DG.
La sua utilità deriva dal fatto che essa fornisce un criterio per stabilire la spontaneità di una reazione chimica a T e P costanti (basato sulle caratteristiche della reazione stessa).
In queste condizioni si ha per il DG della reazione
DG = DH – TDS
Dividendo l’equazione del DG per T e ricordando che a P costante DH = q , si ha: Dal II principio DSsist>q/T Poiché T è solo positiva ne segue il seguente criterio di spontaneità: T, P costanti Per una reazione a T, P costanti si ha quindi:
DG < 0 reazione spontanea
DG = 0 reazione all’equilibrio
DG > 0 reazione spontanea nel senso inverso
La reazione è quindi tanto più favorita (DG < 0) quanto più essa:
è esotermica DH < 0
ha una variazione di entropia positiva DS > 0
In genere il contributo energetico è più grande di quello entropico e quindi per reazioni medio-fortemente esotermiche o endotermiche il segno di DG è determinato da quello di DH.
Per reazioni con DH piccolo il termine entropico TDS può determinare il segno di DG: reazioni endotermiche (DH>0) possono avvenire spontaneamente purché
DS > 0 e TDS > DH
Si noti che DG è costituito da due contributi, uno energetico DH ed uno entropico TDS energetico entropico In tali casi il termine entropico diventa più importante all’aumentare della temperatura
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